小さい頃から美人と言われ続けた天真爛漫な姉、寛子（伊東美咲）と、頭脳明晰だが、田舎育ちにコンプレックスを持つ弟、勇太郎（森山未來）の物語。
宮崎で焼酎酒造を営む皆川家は、勇太郎の医科大学合格を機に幸福が連続してやってくる。寛子はその美貌で“ミスポンカン娘”に選ばれ、広告代理店勤務の谷口誠（鈴木一真）と婚約。父の源太郎（宇津井健）も焼酎“みながわ”で、芋焼酎鑑評会の大賞を受賞し、事業を拡大した。
だが、この絵に描いたような幸福は突然崩れ落ちる。“みながわ”の量産を始めた結果、借金をかかえて酒造は倒産。心労から源太郎は入院し、そのまま帰らぬ人に。追い討ちをかけるように、寛子は谷口から婚約の破棄を告げられてしまう。
寛子は単身、東京へやってきた。しかし、寛子が突然アパートに現れ、勇太郎は大迷惑。しかも、意中の女性、田村愛（榮倉奈々）に今日こそ想いを告げようとしたときだったのだ。勇太郎は昔から美貌だけで生きてきた寛子がうざったくてしょうがない。必死に追い返そうとするのだが、寛子は勇太郎が研修医として勤務する大学病院にまで顔を出し、愛の父で教授の田村伸一（児玉清）に勇太郎の居場所を聞く始末。
そんな寛子に、指導医の武田育夫（高嶋政伸）は一目ぼれの様子。愛と幼なじみの中村拓未（平岡祐太）も姉に興味津々。しかし、寛子は勇太郎の気持ちを逆なでするよう。そのため勇太郎の寛子への態度は、ますます冷たくなっていく。
そんな時、寛子はひょんなことからキャバクラ『ブルーベルベット』のボーイ・矢沢俊也（金井勇太）の目に留まり、そこで働くことになる。新人を値踏みするキャバクラ嬢たちの冷たい視線の中、寛子に優しく声をかけてきたのは野口小春（濱田マリ）。また、その店のナンバーワンは、昼は勇太郎の大学病院で看護師として働く北村さおり（釈由美子）だった。

「危険なアネキ」は、美人で天真爛漫な姉・寛子（伊東美咲）と、頭脳明晰だが田舎育ちにコンプレックスを持つ弟・勇太郎（森山未來）の姉弟愛を描く物語。幸福に満ちた皆川家が倒産し、父が亡くなるという困難に見舞われ、寛子は婚約破棄を経験し、東京へと向かう。そこで弟の勇太郎と再会し、一緒に暮らすことに。寛子の存在に振り回されつつも、勇太郎は人として大切なことを学び成長していく。